显微分析之父：Raymond Castaing

“作为三大显微分析方法——电子探针EPMA、二次离子质谱SIMS和电子能量损失光谱EELS的开创者，Raymond Castaing无疑是显微分析之父”。

观察看不见的东西一直是人类永恒的追求，我们努力来创造工具，目的是将视野进一步推向超微或更小的领域。荷兰的Antoni von Leeuwenhoek在17世纪晚期建造的第一台光学显微镜，使他能够发现单细胞生物。1930年，使用电子束代替光子，向前迈进了一大步，由于波长显著减小，在空间分辨率方面有一个巨大的提升。

1939年，由Knoll和Ruska在柏林建造的第一台电子显微镜带来了许多技术上的突破，空间分辨率达到了10 nm，在制备薄样品的基础上，得到了第一张电子显微图像，揭示了金属和陶瓷颗粒的亚微米结构。

同时，1937年，在发表于《Comptes-rendus》的两篇文章中，Guinier和Jacquet描述了一些实验进展，这些进展对接下来探索的研究领域产生不可忽视的影响。Jacquet介绍了一种依靠电解反应对薄金属层的表面完美抛光的方法。至于Guinier，在准备1939年巴黎大学"高等师范学院"的论文答辩时，他建立了一个单色X射线照明系统，提供了高质量的衍射图案。

有了这个系统，他可以分析大晶体样品上的晶体结构。1938年，他描述了一种记录在铝铜合金上的新型衍射图案，这是一些不同寻常的条纹。他解释说这是由于典型尺寸为直径150埃和厚度为3至4埃的铜簇的凝聚。Guinier在《自然》杂志上发表的这些结果引起了Preston在同一期《自然》杂志上的评论，他报告了类似的结果，支持他们对这些时效硬化合金中第二相的解释。

这就是Guinier-Preston（GP）区的诞生，在许多合金中被进一步发现。

这个问题在战后再次出现，当时Guinier要求一个年轻的学生用电子显微镜成像，来丰富这些在衍射领域的观察结果。在电子显微镜成像研究的过程中，仪器的性能和应用范围也有了提升和拓展。这位名叫Raymond Castaing的学生，在19岁时被聘为“国立工程学院”的教师，在André Guinier的指导下完成博士论文。

此前，Castaing于1940年被巴黎高等师范学校录取，在战争期间参加了法国抵抗运动，并以物理学“优等”成绩毕业，这是物理科学的最高成绩。1949年，Castaing 和Guinier在《Comptes rendus》杂志上发表了三篇文章，报告了电子显微镜中使用的技术(观察样品表面的氧化物复制品)及其在研究热处理硬化的铝-铜和铝-镁-硅合金中产生的片晶中的应用。

如果这种表面复型技术已经提供了在具有基质的10个晶格平面的外延中存在片晶的暗示，那么它不能直接对铜原子的第一次聚集进行成像，如射线衍射技术所暗示的，其尺寸非常小，低于该技术的分辨率。五年后，在改进了抛光技术(电解之后再进行离子溅射）之后，获得了干净的合金薄片，并在透射电子显微镜下进行检查。然后，Castaing和Lenoir可以用微弱的对比度对处于加热第一阶段的Al-Cu4%铝箔中的Guinier-Preston区成像。

在他论文准备的早期，Guinier和Castaing有了另一个想法:是否有可能将技术推广到成像之外，即铝基质中的铜沉淀区（分析它们的元素成分）。基本想法是将聚焦的电子束(电子探针)引导到样品表面的特定区域上，并收集和分析电子撞击下发射的X射线的波长，以确定局部化学成分。

那时，Guinier已经成为X射线衍射专家。在ONERA，Castaing可以使用Grivet的工作成果，一台带有静电透镜的CSF 3M电子显微镜。他首先将大部分注意力放在30千伏电子束上，这些电子束聚焦成小探针尺寸(直径约1μm)并携带最大电流(通常10−8A)，目的是为了产生足够强度的X射线。这种探索需要努力了解、模拟、测量和减少电子透镜像差的影响，特别是与像散相关的影响。

在代尔夫特(1949年)和巴黎(1950年)召开的电子显微镜国际会议期间，Castaing和Guinier在会议上，首次公开了成功使用这些聚焦电子探针对固体样品进行元素分析的演示，并描述了Castaing用他的CSF电子显微镜实现的仪器设计(见图1)，一种新型双缩径物镜（静电透镜），它与像散校正器一起提供从10−8A到10-7A束流，束斑尺寸在0.5至2 μm。

X射线通过薄铝窗口离开电子光学柱，并使用自制的弯曲石英光谱仪和盖革计数器作为探测器。在Cu样品上，携带30千伏能量的电子探针，直径约1μm，记录的Kα1线强度大于每秒100次计数。图2显示了配备该波长色散光谱仪的整个显微镜的视图。

令人惊讶的是，在接下来的几年里，汇总在公开的文献中，包括《Comptes-rendus》，我们找不到Castaing发表的任何关于这种新仪器作为分析工具及其性能或使用领域的文字。顺便说一下，有一个简短的说明，Castaing在其中提到，它能够记录发射的X射线的衍射图案，即Kossel线，以识别晶体结构。事实上，他集中所有精力写下了他的《应用电子探针进行化学和晶体分析的方法》，并由ONERA于1952年出版。

这是篇非常丰富的论文。除了对仪器的详细描述以及为获得最佳分辨率和信号方面所需的技术创新外，它还包含了涉及X射线发射的基本物理理论。我们能在多大程度上将发射的X射线线的强度与分析体积中相应元素的浓度联系起来：这是定量分析的基础。

Castaing的论文指出了如何计算一个令人满意的定量分析所要考虑的主要因素。

(i)特征X射线发射的深度分布 φ(ρz)的深度分布，以及应用于X射线线强度的不利修正系数，即(ii)被分析材料本身对发射的X射线的吸收（吸收），或(iii)它们被另一种特征或背景辐射激发（荧光）。这将是15年后由Philibert和Tixier开发的ZAF方法的基础。同时，值得指出的是，Castaing对研究材料表面的X射线发射的深度分布特别感兴趣，他和Descamps进行了实验研究。

值得一提的是，Castaing论文的内容是用法语写的，就像他在那之前的所有出版物一样，内容被认为非常丰富，值得用英语翻译，由Pol Duwez和David Wittry在加州理工学院翻译，并在1955年美国陆军部的支持下作为技术报告出版。

美国对Castaing工作的兴趣可能是在1951年11月，是在国家标准局举行的专门讨论电子物理学的会议之后产生的，但会议记录在1954年才出版。会议记录还包含了Castaing用英语写的两篇文章：一篇是关于通过电子探针进行微分析的原理和修正。第二篇描述了在冶金领域的首次应用，包括利用发射的X射线在取向良好的晶体平面上的选择性反射，来进行晶体学识别和物质取向分析。

在接下来的时间里，Guinier说服IRSID（法国铁矿研究所）支持设计和建造一个新的原型机，以进一步探索在冶金中的应用，其论据是"可以分析小到几um的包裹体"。第一台微区分析设备是在ONERA建造的，并在1955年交付给IRSID,，在那里由Philibert操作，在ONERA也安装了一台类似的机器，并由Castaing本人在那里操作（图3）。

这台机器与第一台原型机明显不同：一个磁透镜被用来将电子束聚焦在试样上；它包含了一个光学显微镜，用于将电子束直接定位在试样表面，两个X射线光谱仪被放置在试样前面的真空下，因此改善了X射线的收集情况。这是真正的第一台微区分析仪器。

它将于1958年由法国CAMECA公司作为MS58仪器在市场上出售，卖到了法国的各个地方（CEA、CNET、BRGM）。A.Castaing在1954年伦敦的国际电子显微镜会议上首次描述了这种新仪器的市场状况，并与Descamps一起发表了一份关于发射过程中涉及的不同参数的扩展报告，这些参数可以控制定量测量的准确性。在1960年，可以找到一份关于电子探针显微分析的英文完整评论文本。

在这一时期，许多来自不同研究领域的用户证明了这种仪器在探索最多的冶金领域之外的威力：例如，在地质学和医学，然后该领域成为了微区分析的大客户。

在接下来的几年里，CAMECA公司开发了连续几代的X射线显微分析仪，其中最著名的是Camébax仪器。今天，人们可以在CAMECA网站上看到他们最新的X射线显微分析仪的介绍。"自从20世纪50年代开创了电子探针分析法以来，CAMECA已经发布了几代微探针，所有这些仪器在分析方面的性能和稳定性都有公认的宝贵记录。新的SXFive-TACTIS在这一传统的基础上，在一个用户友好的环境中提供增强的成像和定量分析。

回到五十年代，Castaing的个人情况发生了迅速的变化，他于1952年在图卢兹大学作为一个年轻的 "会议大师 "进入学术生涯，随后很快就在巴黎大学担任教授职位（1956年）。1959年，他转到新成立的 "Orsay科学学院"，与Friedel 和Guinier一起创建了固体物理实验室"（LPS）。这是一个新的密集研究和创新领域的起点——显微分析。

Castaing当时正在寻求设计一种能够提供最佳成分分布图的仪器。他不太喜欢在试样上扫描探针的想法，尽管这是在X射线微区分析探针中使用的解决方案。他更热衷于提供过滤图像的粒子光学系统。在ORsay的LPS，他和两个学生，即从图卢兹追随他的Slodzian以及Henry，一起研究并创造了两种提供化学图谱的新研究工具：(i)二次离子显微镜和光谱学(SIMS)和(ii)电子能量损失成像和光谱学(EELS)。我们可以在1962年出版的《Comptes rendus》的两篇笔记中找到关于这两种方法的首次报告。

二次离子显微镜使用在一次离子溅射样品表面时产生的二次离子所携带的分析信号，这种方法在绘制试样的元素空间分布图方面，有很大的潜力。这些二次离子由质谱仪分析，质谱仪产生元素组成的图像，也产生同位素分布的图像。这种仪器的原理如图5所示，需要开发第一台成像质谱仪，依靠磁区边缘场的聚焦特性和一个新型的离子-电子图像转换器来获得足够的图像。

这个设备原型完整的描述和它的第一批图像，同时发表在Journal de microscopie杂志上，这是法国电子显微镜协会（SFME）的出版物，该协会的第一任主席和创始人是Raymond Castaing。这些图像证明了理论上的分辨率极限，约为0.5um，是由溅射离子的角度和能量扩散引起的畸变造成的。

Slodzian的机器随后由CAMECA实现了商业化，成为SMI300离子显微镜，于1968年在公共市场上推出。随后，几代仪器相继问世，使CAMECA成为世界市场上这种类型的分析仪的领导者，被认为是最敏感的元素和同位素表面分析。

在Slodzian的监督下，ONERA开发了纳米探针设计理念的NanoSIMS，为从氢到铀及以上的所有元素提供了极高的灵敏度（许多元素的灵敏度低至ppb级），并提供了低至40nm的高横向分辨率成像。这是一种破坏性的技术，因为它依赖于表面层的溅射，这可以成为深入分析微量元素的一个非常强大的工具，深度分辨率从亚nm级到几十nm。图5 比较了Slodzian在1963年为其论文和1997年为NanoSIMS建造的仪器的原理。

60年代初，Castaing和他的学生Henry一起领导的第二个主要项目，是在透射电子显微镜的光学柱里插入一个电子能谱仪。这样，人们就可以测量初级电子在试样上所遭受的能量损失，并利用这些失去了一定能量的电子，从而对特定的激发做出贡献，实现能量过滤后的图像。

为此目的而设计和建造的电子-光学系统是一个由磁区和静电镜组成的色散系统，如图所示6，这样的设计显示，为了对镜子进行满意的激发，有两对柱状点，一对是实的，R1和R3，另一对是虚的，V1和V3。当在R3中引入一个狭缝以选择一个与所需的能量损失E相对应的能量窗口，并给定能量宽度δE时，在R3层面形成一个能量损失光谱，在V3层面形成一个过滤图像。

Castaing等人证明了这种技术可以构成一种高分辨率的定性微分析的新方法，如图7所示，在Lucien Henry (1964)和Ali El Hili (1967)的论文工作中得到了证明。图.7显示了能量损失光谱（a）如何被用来制作化学图。

试样是一个部分氧化的铝薄片，两个特征光谱显示铝在15 eV的质子峰和Al2O3在6.5和21 eV的质子峰。(b)中的左侧图像对应于零损耗图像；它显示了一个连续层的存在；中央的图像在6.5eV附近用1.5eV的狭缝过滤，以强烈的白色对比显示了特定区域的氧化铝的存在，而右侧的图像，在15eV线附近用1.5eV的宽度过滤，证实了氧化区域之间存在铝箔。在接下来的几年里，Castaing和他的同事们加深了对由非弹性散射电子携带的衍射对比的理解。

伴随着电子能量损失光谱的作用越来越大，作为一个无可争议的微观和纳米分析工具，它在70年代中期有一个非常流行的缩写EELS。

Colliex和Jouffrey在Orsay的Raymond Castaing实验室，在当时的现代TEM上安装了一个类似的能量损失过滤器和光谱仪，即日立HU11B，然后证明了与特定核心级激发有关的EELS信号的作用，即在显微镜中的初级电子的影响下存在特定元素的真实特征。这项研究还发表在1970年的《Comptes rendus》上。

许多年后，我们使用另一种方法，即记录亚纳米电子探针所有位置的整个电子能量损失谱，成功地识别了单个稀土元素的单原子。今天，所有最新一代的电子显微镜都配备了能量损失分析仪和过滤器，Gatan公司是世界上此类设备的主要供应商。

“作为三大显微分析方法——电子探针显微EPMA、二次离子质谱SIMS和电子能量损失光谱EELS的创造者，Raymond-Castaing无疑是显微分析之父”。他的影响已经扩散到从冶金到生物医学的许多不同的研究领域。人们可以在最近的文献中找到这些技术的最新发展，并可以看到在不同领域的应用实例，如牙科医学、地幔、大气颗粒，或氧化物界面的详细原子和电子结构。

为了表彰这些卓越的实现和成就，Raymond Castaing得到了许多奖项的认可，特别是1975年国家科学研究中心的金质奖章和1977年他当选为法国科学院院士，并被授予了个人的院士剑，这是他当之无愧的荣誉。

参考资料

1.Castaing R. Electron probe microanalysis[M]//Advances in electronics and electron physics. Academic Press, 1960, 13: 317-386.

2.de Chambost E. A history of CAMECA (1954–2009)[M]//Advances in Imaging and Electron Physics. Elsevier, 2011, 167: 1-119.

3.Gloter A, Badjeck V, Bocher L, et al. Atomically resolved mapping of EELS fine structures[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2017, 65: 2-17.

4.Huang D, Hua X, Xiu G L, et al. Secondary ion mass spectrometry: The application in the analysis of atmospheric particulate matter[J]. Analytica chimica acta, 2017, 989: 1-14.

5.Rinaldi R, Llovet X. Electron probe microanalysis: A review of the past, present, and future[J]. Microscopy and Microanalysis, 2015, 21(5): 1053-1069.

6.Yang J, Gilmore I. Application of secondary ion mass spectrometry to biomaterials, proteins and cells: a concise review[J]. Materials Science and Technology, 2015, 31(2): 131-136.

来源于老千和他的朋友们，作者老千

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